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國外成核劑改性聚丙烯研究進展


日期:2015/3/14 點擊數:2349
    據報道,目前國外透明聚丙烯市場容量約150萬~160萬噸/年,預計2005年市場總需求約為200萬~300萬噸/年。目前全球成核劑消費量約5000噸/年,其中80%為DBS(二苯亞甲基山梨醇)類成核劑。2000年國內進口量達到200噸,預計2002年國內成核劑消費量將達到500噸,2005年將達到1000噸。高透明PP和高剛度PP就成了近年來PP新產品開發的新熱點。高透明PP主要通過在PP中添加透明成核劑制得,可在聚合體系外添加,也可以釜內就地成核。加入成核劑,能夠加快結晶速度,使結晶細化,可以實現聚丙烯的高性能化。具體體現在:成核劑可提高聚丙烯的拉伸性能、抗沖擊強度、產品的透明度、硬度、改善表面光潔度、可縮短注射周期,提高生產郊率、減少注射產品的后收縮和提高產品耐熱性等。若將PET透明度定義為100%,高透明PP可達80%以上,而茂金屬聚丙烯(mPP)無規共聚物透明度可達96%。與普通PP相比,由于高透明PP制品的外觀、耐熱性和剛性都得到了提高,因此,正在這就逐步取代PVC、PS、PET等,廣泛用于家庭用品、包裝制品、醫療器械等,極大地開拓了PP的應用領域。
1、國外典型的高透明聚丙烯產品:
    Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad 3988成核透明劑,通過的氣相法工藝生產出Acclear系列高透明PP(該產品基礎樹脂通常為無規共聚物)。其中Acclear 8649X(MFR為23g/10min)適用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear 8940X為高流動級樹脂(MFR為55g/10min),可用于食品容器、光盤盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型。
    Montell公司推出Pro-fax SR832M,透明度高,耐沖擊性好,最初用于家用器皿和儀器包裝,現已成為DVD和CD的理想包裝材料。Pro-fax SG853流動性好(MFR為55g/10min),低溫沖擊性好,可生產大型日用品。
    BASF公司Novolen 3248TC為無規共聚PP,透明度達90%,具有高流動性、低翹曲等性能,特別適合于生產薄壁制品。
    Equistar公司開發了1種具有良好透明度和機械性能的透明無規共聚PP產品,牌號為33HF04,MFR為2g/10min,霧度為3%-5%,可用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工藝和第四代Z-N催化劑開發了新型無規共聚物產品。Rexene 13M11A的MFR為11g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,Izod缺口沖擊強度為53.4J/m,可用于藥物和電子產品包裝。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3種注塑、擠出和拉伸吹塑的樹脂,MFR均為2g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,用于特殊藥品的包裝。這些樹脂的剛性、顏色穩定性和耐熱性都得到改善,能夠耐受高壓滅菌。
    茂金屬催化劑生產的mPP,由于國內這種聚合技術尚未形成規模產品,就不羅列了。其透明度與PS相當,斷裂強度好于PS,適用于生產薄壁制品。
2、國外典型的高剛度聚丙烯產品
    PP為半晶性聚合物,結晶度較低,一般在60%以下,若通過某種方法使結晶度增加,則可提高其強度、彈性模量及耐熱性,應用領域得到進一步拓寬。因此,高結晶PP的制備已經成為當前高分子材料領域研究的特點。
    高結晶PP可通過以下方法獲得:
    (1)改進聚合催化劑和聚合技術,從而改善PP的分子量分布,提高PP的等規度,可得到結晶度達70%的PP(理論上PP結晶度可達到75%);
    (2)加入成核劑,可得到結晶度更高的PP,而且成核劑的引入使PP球晶晶粒細化,材料透明度也得到改善。
    阿托菲納(Atofina)使用新型Z-N催化劑制備出吹塑膜用高結晶度均聚PP,牌號為3270,彎曲模量為3858.4MPa。
    Sunoco Polymers公司開發出一系列具有廣泛市場前景的高結晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC 3種牌號產品,MFR(熔體流動速率)范圍為35-100g/(10min),彎曲模量2067MPa以上,主要用于汽車和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3種牌號產品的MFR范圍為1-2g/10min,加工性、剛性和抗沖擊性能更好,主要用于包裝材料和汽車部件的吹塑成型。
H.Chisso公司的K5016等牌號PP可以生產高剛性模塑制品,可用于傳統PP纖維難以滿足的領域。
三井油化公司生產的CJ700、CJ800、CJ900等牌號高結晶PP產品,洛氏硬度達110,熱變形溫度(HDT)為140℃,彎曲模量達2300MPa以上,剛性與填充20%滑石粉的PP復合材料相近,可在注塑、片材等很多領域替代PS或工程塑料。
    UBE公司開發了高流動、高熔點、高結晶PP產品,MFR達30g/10min以上,結晶溫度達117℃以上。
BP公司將其Innovene氣相工藝與新型高活性催化劑技術相結合,開發出2種新型高結晶PP均聚物,剛性比傳統PP高20%。Accpro 9433牌號PP樹脂的MFR為12g/10min,彎曲模量為2411.5MPa,Izod缺口沖擊強度為213.5j/m;Accpro 9436牌號PP樹脂的MFR為5g/10min,彎曲模量為2135.9MPa,Izod缺口沖擊強度為320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料鋸材較HDPE制得的鋸材薄,且抗蠕變性更好,HDT更高。
3、應用目標市場:
    1) PP中空結構壁排污管
國家在“十五”期間投資1200億元用于水源工程建設。.內主要城市要普遍建立雨水回收網絡系統,城市污水處理率2010年要達到60%。在這領域目前的熱點是中空結構壁管材。大口徑結構壁管材目前廣泛采用的是雙峰聚乙烯,1998年北歐化工公司推出了一種高剛度PPB排水管材專用料,2001年在歐洲市場銷售量已達14萬噸/ 年,目前在亞洲市場尚未銷售。由于聚丙烯的剛度較聚乙烯高,故在生產同一直徑、同一環剛度塑料管材時,采用PPB專用料可比雙峰聚乙烯省料15%。利用成核劑通過結晶細化,剛度和韌性的協調作用,有可能制成這種新型排污管材專用料。
    2)高剛度、高結晶度聚丙烯(替代PVC、PS、PET等領域的應用)
    3)PP改性基料,其作用是減少橡膠用量,降低成本。
    4)耐磨PP成型材料
    長期以來,齒輪、軸等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是,聚甲醛塑料在高負荷下會產生鳴叫聲。特別是在注射成型加工時,易熱分解產生甲醛有毒氣體污染環境。對此,日本スタ-ライト工業公司成功研究開發出比聚甲醛耐磨10~100倍,摩擦因數小的E1351聚丙烯塑料成型材料應用于齒輪、軸等耐磨成型制品中,取代聚甲醛塑料。
    E1351 PP的特點:
    ①與一般PP塑料不同,具有均勻一致的微細球晶結構,保證具有優異的拉伸強度、彎曲強度、耐磨性能、低摩擦因數。例如:使用El351PP和POM塑料制作加工成試驗軸,并施加以彎曲應力,觀察鳴叫聲。POM試驗軸僅加了2MPa彎曲應力后開始產生嗚叫聲,而E 1351 PP試驗軸施加2MPa~50MPa彎曲應力都不會產生嗚叫聲,所以,E 1351 PP具有非常低的噪音;
    ②回收再利用性能優異,例如:回收再利用5次彎曲性能不變化,而聚甲醛回收5次彎曲強度殘留率下降為95%。
    ③齒輪咬合精度可達到1級精度。
    ④摩擦因數小,為0.3。
    5)聚烯烴土工合成材料
用聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)制造的纖維的拉伸強度和拉伸模量都比相應的塑料高許多倍。例如,聚丙烯纖維的拉伸強度約為400~500MPa,高強聚丙烯纖維的拉伸強度可超過1000MPa。聚乙烯纖維的拉伸強度比聚丙烯纖維稍高。國產聚丙烯和聚乙烯纖維的強度、模量都低于聚酯纖維。這是影響聚烯烴材料應用的兩個主要原因。可是,從理論和實際情況兩方面分析,聚烯烴與聚酯的差距是可以趕上、超過的。比較兩者的原料價格、加工費用和能耗,聚烯烴有較高的潛在經濟優勢和性能價格比。
    6)水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維類
    水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維能顯著改善水泥混凝土的韌性指標,提高耐久性,在國外已有多年研究應用歷史。八十年末期,意大利蒙特艾迪化學集團根據研究建立了7500噸/年生產規模的聚丙烯生產線,用聚丙烯纖維取代石綿纖維制造水泥纖維板制品。美國弗貝麥斯公司生產的類網狀聚丙烯纖維已在世界各地的土木建筑工程中廣為應用。1994年韓國引進了該項工藝技術。
    我國近幾年進口混凝土用纖維的國內售價達70-168元/kg,極大地抑制了其在土木工程領域中的應用。這是一種成核劑改性聚丙烯。經實驗,采用1.0kg/立方米。將纖維經過水溶后,加入到配備好的水泥集料中,攪拌2-3分鐘。纖維分散程度較好,很少有打團現象。如果將減水劑預先溶入水中,纖維分散較快。
    據報道,目前國外透明聚丙烯市場容量約150萬~160萬噸/年,預計2005年市場總需求約為200萬~300萬噸/年。目前全球成核劑消費量約5000噸/年,其中80%為DBS(二苯亞甲基山梨醇)類成核劑。2000年國內進口量達到200噸,預計2002年國內成核劑消費量將達到500噸,2005年將達到1000噸。高透明PP和高剛度PP就成了近年來PP新產品開發的新熱點。高透明PP主要通過在PP中添加透明成核劑制得,可在聚合體系外添加,也可以釜內就地成核。加入成核劑,能夠加快結晶速度,使結晶細化,可以實現聚丙烯的高性能化。具體體現在:成核劑可提高聚丙烯的拉伸性能、抗沖擊強度、產品的透明度、硬度、改善表面光潔度、可縮短注射周期,提高生產郊率、減少注射產品的后收縮和提高產品耐熱性等。若將PET透明度定義為100%,高透明PP可達80%以上,而茂金屬聚丙烯(mPP)無規共聚物透明度可達96%。與普通PP相比,由于高透明PP制品的外觀、耐熱性和剛性都得到了提高,因此,正在這就逐步取代PVC、PS、PET等,廣泛用于家庭用品、包裝制品、醫療器械等,極大地開拓了PP的應用領域。
    1、國外典型的高透明聚丙烯產品:
    Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad 3988成核透明劑,通過的氣相法工藝生產出Acclear系列高透明PP(該產品基礎樹脂通常為無規共聚物)。其中Acclear 8649X(MFR為23g/10min)適用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear 8940X為高流動級樹脂(MFR為55g/10min),可用于食品容器、光盤盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型。
Montell公司推出Pro-fax SR832M,透明度高,耐沖擊性好,最初用于家用器皿和儀器包裝,現已成為DVD和CD的理想包裝材料。Pro-fax SG853流動性好(MFR為55g/10min),低溫沖擊性好,可生產大型日用品。
    BASF公司Novolen 3248TC為無規共聚PP,透明度達90%,具有高流動性、低翹曲等性能,特別適合于生產薄壁制品。
    Equistar公司開發了1種具有良好透明度和機械性能的透明無規共聚PP產品,牌號為33HF04,MFR為2g/10min,霧度為3%-5%,可用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工藝和第四代Z-N催化劑開發了新型無規共聚物產品。Rexene 13M11A的MFR為11g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,Izod缺口沖擊強度為53.4J/m,可用于藥物和電子產品包裝。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3種注塑、擠出和拉伸吹塑的樹脂,MFR均為2g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,用于特殊藥品的包裝。這些樹脂的剛性、顏色穩定性和耐熱性都得到改善,能夠耐受高壓滅菌。
    茂金屬催化劑生產的mPP,由于國內這種聚合技術尚未形成規模產品,就不羅列了。其透明度與PS相當,斷裂強度好于PS,適用于生產薄壁制品。
2、國外典型的高剛度聚丙烯產品
    PP為半晶性聚合物,結晶度較低,一般在60%以下,若通過某種方法使結晶度增加,則可提高其強度、彈性模量及耐熱性,應用領域得到進一步拓寬。因此,高結晶PP的制備已經成為當前高分子材料領域研究的特點。
    高結晶PP可通過以下方法獲得:
    (1)改進聚合催化劑和聚合技術,從而改善PP的分子量分布,提高PP的等規度,可得到結晶度達70%的PP(理論上PP結晶度可達到75%);
    (2)加入成核劑,可得到結晶度更高的PP,而且成核劑的引入使PP球晶晶粒細化,材料透明度也得到改善。
    阿托菲納(Atofina)使用新型Z-N催化劑制備出吹塑膜用高結晶度均聚PP,牌號為3270,彎曲模量為3858.4MPa。
    Sunoco Polymers公司開發出一系列具有廣泛市場前景的高結晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC 3種牌號產品,MFR(熔體流動速率)范圍為35-100g/(10min),彎曲模量2067MPa以上,主要用于汽車和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3種牌號產品的MFR范圍為1-2g/10min,加工性、剛性和抗沖擊性能更好,主要用于包裝材料和汽車部件的吹塑成型。
    H.Chisso公司的K5016等牌號PP可以生產高剛性模塑制品,可用于傳統PP纖維難以滿足的領域。
    三井油化公司生產的CJ700、CJ800、CJ900等牌號高結晶PP產品,洛氏硬度達110,熱變形溫度(HDT)為140℃,彎曲模量達2300MPa以上,剛性與填充20%滑石粉的PP復合材料相近,可在注塑、片材等很多領域替代PS或工程塑料。
    UBE公司開發了高流動、高熔點、高結晶PP產品,MFR達30g/10min以上,結晶溫度達117℃以上。
BP公司將其Innovene氣相工藝與新型高活性催化劑技術相結合,開發出2種新型高結晶PP均聚物,剛性比傳統PP高20%。Accpro 9433牌號PP樹脂的MFR為12g/10min,彎曲模量為2411.5MPa,Izod缺口沖擊強度為213.5j/m;Accpro 9436牌號PP樹脂的MFR為5g/10min,彎曲模量為2135.9MPa,Izod缺口沖擊強度為320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料鋸材較HDPE制得的鋸材薄,且抗蠕變性更好,HDT更高。
3、應用目標市場:
    1) PP中空結構壁排污管
    國家在“十五”期間投資1200億元用于水源工程建設。.內主要城市要普遍建立雨水回收網絡系統,城市污水處理率2010年要達到60%。在這領域目前的熱點是中空結構壁管材。大口徑結構壁管材目前廣泛采用的是雙峰聚乙烯,1998年北歐化工公司推出了一種高剛度PPB排水管材專用料,2001年在歐洲市場銷售量已達14萬噸/ 年,目前在亞洲市場尚未銷售。由于聚丙烯的剛度較聚乙烯高,故在生產同一直徑、同一環剛度塑料管材時,采用PPB專用料可比雙峰聚乙烯省料15%。利用成核劑通過結晶細化,剛度和韌性的協調作用,有可能制成這種新型排污管材專用料。
    2)高剛度、高結晶度聚丙烯(替代PVC、PS、PET等領域的應用)
    3)PP改性基料,其作用是減少橡膠用量,降低成本。
    4)耐磨PP成型材料
    長期以來,齒輪、軸等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是,聚甲醛塑料在高負荷下會產生鳴叫聲。特別是在注射成型加工時,易熱分解產生甲醛有毒氣體污染環境。對此,日本スタ-ライト工業公司成功研究開發出比聚甲醛耐磨10~100倍,摩擦因數小的E1351聚丙烯塑料成型材料應用于齒輪、軸等耐磨成型制品中,取代聚甲醛塑料。
    E1351 PP的特點:
    ①與一般PP塑料不同,具有均勻一致的微細球晶結構,保證具有優異的拉伸強度、彎曲強度、耐磨性能、低摩擦因數。例如:使用El351PP和POM塑料制作加工成試驗軸,并施加以彎曲應力,觀察鳴叫聲。POM試驗軸僅加了2MPa彎曲應力后開始產生嗚叫聲,而E 1351 PP試驗軸施加2MPa~50MPa彎曲應力都不會產生嗚叫聲,所以,E 1351 PP具有非常低的噪音;
    ②回收再利用性能優異,例如:回收再利用5次彎曲性能不變化,而聚甲醛回收5次彎曲強度殘留率下降為95%。
    ③齒輪咬合精度可達到1級精度。
    ④摩擦因數小,為0.3。
    5)聚烯烴土工合成材料
    用聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)制造的纖維的拉伸強度和拉伸模量都比相應的塑料高許多倍。例如,聚丙烯纖維的拉伸強度約為400~500MPa,高強聚丙烯纖維的拉伸強度可超過1000MPa。聚乙烯纖維的拉伸強度比聚丙烯纖維稍高。國產聚丙烯和聚乙烯纖維的強度、模量都低于聚酯纖維。這是影響聚烯烴材料應用的兩個主要原因。可是,從理論和實際情況兩方面分析,聚烯烴與聚酯的差距是可以趕上、超過的。比較兩者的原料價格、加工費用和能耗,聚烯烴有較高的潛在經濟優勢和性能價格比。
    6)水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維類
    水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維能顯著改善水泥混凝土的韌性指標,提高耐久性,在國外已有多年研究應用歷史。八十年末期,意大利蒙特艾迪化學集團根據研究建立了7500噸/年生產規模的聚丙烯生產線,用聚丙烯纖維取代石綿纖維制造水泥纖維板制品。美國弗貝麥斯公司生產的類網狀聚丙烯纖維已在世界各地的土木建筑工程中廣為應用。1994年韓國引進了該項工藝技術。
    我國近幾年進口混凝土用纖維的國內售價達70-168元/kg,極大地抑制了其在土木工程領域中的應用。這是一種成核劑改性聚丙烯。經實驗,采用1.0kg/立方米。將纖維經過水溶后,加入到配備好的水泥集料中,攪拌2-3分鐘。纖維分散程度較好,很少有打團現象。如果將減水劑預先溶入水中,纖維分散較快。

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